亞磷酸三苯酯簡稱TPP，又稱三苯氧基膦，為亞磷酸酯類化合物，有光穩(wěn)定效果，主要用于聚合物的抗氧劑和穩(wěn)定劑，在各種聚乙烯制品中作鰲合劑,能使其制品保持透明度,并能抑制顏色變化。同時也是合成其它亞磷酸烷基酯的關(guān)鍵原料。適用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂等。此外亞磷酸三苯酯也用作阻燃增塑劑。

傳統(tǒng)的TPP制法是將PCl3與苯酚在一定溫度下反應(yīng)后，由于苯酚和三**磷在高溫下都容易揮發(fā)， 會導(dǎo)致物料損失，因此多采用三**磷過量滴加加入的方式，產(chǎn)物進(jìn)行排酸和減壓精餾制得。

圖1. PCl3與苯酚反應(yīng)方程式

但是該反應(yīng)具有以下問題：

1．為放熱反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，放熱量大，具有爆炸的潛在危險；

2．反應(yīng)條件很難控制，由于PCl3采用滴加方式加入，反應(yīng)時間長，并且容易引起反應(yīng)器中PCl3濃度的不均勻分布，導(dǎo)致產(chǎn)率低, 放大生產(chǎn)難度大；

3．反應(yīng)過程中產(chǎn)生HCL氣體，反應(yīng)體系酸度過高導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生；

4．產(chǎn)物易分解，影響收率。

由于工藝繁瑣，能耗高，產(chǎn)率低，制造難度大，生產(chǎn)成本高等諸多問題。制約了TPP產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)，目前TPP有供不應(yīng)求的趨勢。

微通道反應(yīng)器優(yōu)勢

連續(xù)流微通道反應(yīng)器在此類化合物的合成中，具有很大的優(yōu)勢：

· 首先換熱效率高，使得超溫得以控制，降低了爆炸風(fēng)險；

· 持液體積小，反應(yīng)停留時間很短，能有效降低產(chǎn)品的分解，獲得更高的收率；

· 具有高效混合效率，反應(yīng)物可以充分接觸，反應(yīng)效率高。

釜式實驗反應(yīng)條件探索

為了選擇*優(yōu)反應(yīng)條件，提高效率，研究者首先研究了三**磷與2,4-二叔丁基苯酚1a在釜式反應(yīng)中的合成條件，為了克服反應(yīng)介質(zhì)的酸性 ，需要選用合適的堿性催化劑。

研究者選取了不同的堿、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑和物料比進(jìn)行實驗，其結(jié)果如下:

圖2. 三**磷與2,4-二叔丁基苯酚釜式反應(yīng)結(jié)果

經(jīng)過實驗驗證，3.3當(dāng)量的TEA可作為*有效堿，甲苯作為溶劑時，收率*高，反應(yīng)溫度提高到70°C時，產(chǎn)物的產(chǎn)率*高為82％。

連續(xù)流反應(yīng)工藝研究

研究者在釜式實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，對該反應(yīng)在連續(xù)流反應(yīng)器上進(jìn)行了實驗，粗產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶以獲得純化的產(chǎn)物。

圖3. 連續(xù)流微通道反應(yīng)實驗結(jié)果記錄

研究表明，使用TEA堿，20秒的停留時間就得到了91%的收率，比釜式反應(yīng)的80%高了十幾個點，效率和收率都有了很大的提高。

連續(xù)流工藝放大實驗

研究者又設(shè)計并組裝了中試規(guī)模的設(shè)備（圖4）。使用優(yōu)化的反應(yīng)條件進(jìn)行了亞磷酸三酯的制備。

圖4. 微通道連續(xù)流中試裝置

在該中試裝置中以20秒的停留時間獲得了88％的產(chǎn)率的亞磷酸三苯酯?？梢砸愿哌_(dá)18.4 kg / h的速率制備純化的產(chǎn)品。

結(jié)果與討論

· 使用連續(xù)流反應(yīng)工藝很好地提升這類反應(yīng)的收率，對于文章的目標(biāo)底物，收率從82%提升至91%，*大地提高了效率；使用連續(xù)流反應(yīng)器操作簡單，易于放大；

康寧連續(xù)流微通道反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用探討

· 康寧AFR在這類化合物的合成中有很多經(jīng)驗，應(yīng)用康寧微通道反應(yīng)器收率大都得到了顯著提升。例如：我們做過烷基類醇的反應(yīng)，收率大幅提升20%, 而且反應(yīng)溫和，可以室溫進(jìn)行，而原工藝需要在低溫下進(jìn)行，對能耗的節(jié)省很明顯。

· 通過康寧微通道反應(yīng)器，實驗室設(shè)備研究出的工藝結(jié)果，可無縫放大到康寧大規(guī)模生產(chǎn)型反應(yīng)器，確保反應(yīng)安全和性能重現(xiàn)性，消除中試環(huán)節(jié)；

參考文獻(xiàn)：DOI: 10.1021/acsomega.0c00716